畢業(yè)設(shè)計(jì)模板6年產(chǎn)20萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CO CH3 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H20 相對(duì)溶解度 100 233 893 2270 2400 73300 NHD 溶劑的優(yōu)點(diǎn)如下 : (1)溶劑對(duì) CO2, H2S等酸性氣體吸收能力強(qiáng) 。 (2)溶劑的蒸汽壓極低，揮發(fā)性小 。 (3)溶劑不氧化、不降解，有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性 。 (4)溶劑對(duì)碳鋼等金屬材料無(wú)腐蝕性 。 (6)溶劑本身 不起泡 。 (6)具有選擇性吸收 H2S 的特性，并且可以吸收 COS 等有機(jī)硫 。 (7)溶劑無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒。 (8)能耗低。 NHD 溶劑系物理吸收溶劑。再生時(shí)，只需空氣氣提可節(jié)約大量再生能耗。 NHD 溶劑 吸收機(jī)理 NHD 凈化技術(shù)屬物理吸收過(guò)程， H2S 在 NHD 溶劑中的溶解度能較好地符合亨利定律。當(dāng) CO2分壓小于 1MPa 時(shí)，氣相壓力與液相濃度的關(guān)系基本符合亨利定律。因此，H2S和 CO2在 NHD 溶劑中的溶解度隨壓力升高、溫度降低而增大。降低壓力、升高溫度可實(shí)現(xiàn)溶劑的再生。 甲醇生產(chǎn)要求凈化氣含硫量低， NHD 溶劑脫硫 (包括無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫 )溶解度大，對(duì)二氧化碳選擇性好，而且， NHD 脫硫后串聯(lián) NHD 脫碳，仍是脫硫過(guò)程的延續(xù)。 NHD脫硫脫碳的甲醇裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng) NHD 法凈化后，凈化氣總硫體積分?jǐn)?shù)小于，再設(shè)置精脫硫裝置，總硫體積分?jǐn)?shù)可小于 106，滿(mǎn)足甲醇生產(chǎn)的要求。 綜上所述， NHD 法脫硫脫碳凈化工藝是一種高效節(jié)能的物理吸收方法。 且 在國(guó)內(nèi)某些裝置上己成功應(yīng)用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)，本著節(jié)約投資、采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)成熟的凈化技術(shù)這一原則，設(shè)計(jì)采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。 年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 15 合成 甲醇工藝 的選擇 甲醇合成的典型工藝主要是： 低壓工藝（ ICI 低壓 工藝、 Lurgi 低壓 工藝 ） 、中壓工藝、高壓工藝。甲醇合成工藝中 最重要的工序是甲醇的合成，其 關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑的和反應(yīng)器，設(shè)計(jì)采用用的是低壓合成工藝。 甲醇合成塔的選擇 「 8」「 9」 甲醇合成反應(yīng)器實(shí)際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。從操作結(jié)構(gòu)，材料及維修等方面考慮，甲醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求： （ 1） 催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應(yīng)熱，并能以較高位能回收反應(yīng)熱； （ 2）反應(yīng)器內(nèi) 部 結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻通過(guò)催化劑床層 ，阻力小，氣體處理量 大， 合成轉(zhuǎn)化率高，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大； （ 3）結(jié)構(gòu)緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無(wú)滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。 甲醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同，甲醇內(nèi)件份為若干類(lèi)型。 按 氣體在催化劑床的流向可分為 ：軸向式、徑向式和軸徑 復(fù)合型 。 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類(lèi)。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多 種形式 。 目前，國(guó)內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來(lái)可分為五種： （ 1）冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進(jìn)塔冷氣冷激來(lái)帶走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也適于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 16 來(lái)移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱 最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。如 1984年 ICI公司提出的逆流式冷管型及 1993年提出的并流冷管 TCC型合成塔和國(guó)內(nèi)林達(dá)公司的 U形冷管型。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 0. 4MPa 的低壓蒸汽。日前大型裝置很少使用。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn) — 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺(tái) 列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程 )是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級(jí)合成塔，該塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱，即反應(yīng)熱通過(guò)列管傳給殼程沸騰水，而同時(shí)又通過(guò)列管中心的冷氣管傳給進(jìn)塔的冷氣。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)量和能耗，然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長(zhǎng)、設(shè)備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過(guò) 2021t 時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。這種塔型是造價(jià)最高的一種，也是裝卸 催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段 。管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進(jìn)塔氣 225℃，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。 （ 5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來(lái)。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔。針對(duì)甲醇合成的特點(diǎn)采用四床（或五床 )內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。這種塔型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低，不需特種合金鋼 ，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國(guó)成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 17 需要消耗的動(dòng)力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國(guó)內(nèi)外 使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計(jì)的是年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸的甲醇合成塔（日產(chǎn)量為 650 噸左右），塔的塔徑和管板的厚度不會(huì)很大，費(fèi)用也不會(huì)很高，所以本設(shè)計(jì)采用了固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 甲醇合成催化劑 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研究開(kāi)發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要 有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑 ，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑 。鋅基催化劑機(jī)械強(qiáng)度好 .耐熱性好，對(duì)毒物敏感性小，操作的適宜溫度為 350～ 400℃， 壓力為25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )； 銅基催化劑 具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。 耐 熱性 較 差 ， 對(duì)硫、氯及其化合物敏感 ， 易中毒 。 操作的適宜溫度為 220～ 270℃， 壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。通過(guò)操作條件的對(duì)比分析，可知 使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低成 本 。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰。 表 3 國(guó)內(nèi)外常用銅基催化劑特性對(duì)比 ［ 10］ 催化劑型號(hào) 組分 /％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 /MPa 溫度 /℃ 英國(guó) ICI 513 60 30 10 190～ 270 德國(guó) LG104 51 32 4 210～ 240 美國(guó) C792 220～ 330 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 中國(guó) C302 系列 51 32 4 210～ 280 中國(guó) XCN98 52 20 8 ~ 200～ 290 從表的對(duì)比可以看出，國(guó)產(chǎn)催化劑的銅含量 已 提 50%以上。制備工藝合理，使該年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 18 催化劑的活性、選擇性、使用壽命和 機(jī)械強(qiáng)度均達(dá)到國(guó)外同類(lèi)催化劑的先進(jìn)水平 ， 并且價(jià)格較低。 XNC98 甲醇 合成 催化劑 簡(jiǎn)介 ： XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開(kāi)發(fā)的新 產(chǎn)品。 目前已在國(guó)內(nèi) 20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用 ,運(yùn)行情況良好。它是一種高活性、高選擇性的新催化劑。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇 ， 具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ MPa。 催化劑主要物化性質(zhì) ： 催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。 外 觀 ： 有色金屬光澤的圓柱體 堆 積密度 ： ～ 外型尺寸 ： 5 (～ 5)mm 徑向抗壓強(qiáng)度 ： ≥ 200N/cm 催化劑活性和壽命 ： 在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測(cè)條件下 ， 其活性為 ： 230℃時(shí) ： 催化劑的時(shí)空收率≥ kg/() 250℃時(shí) ： 催化劑的時(shí)空收率≥ kg/() 在正常情況下 ， 使用壽命為 2 年以上。 表 4 XNC98型與 C型催化劑的性能對(duì)比 ［ 11］ 催化劑型號(hào) 合成塔進(jìn)口溫度 加入量 / （ ） 甲烷單耗/() 甲純收率/％ 甲純產(chǎn)率 / () 甲純產(chǎn)量 / () 初期 末期 C 210 224 670 210 XCN98 200 230 900 229 通過(guò) 對(duì)比 ， 并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際可見(jiàn) ,XCN98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點(diǎn) ： (1)易還原。 (2)低溫活性好 ， 日產(chǎn)量高。 75%負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量 ( t/h)接近裝置滿(mǎn)負(fù)荷設(shè)計(jì)甲醇量 ( t/h)。 (3)適用溫區(qū)寬 ,使用壽命長(zhǎng)。 合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫 C 型催化劑為 14℃ ， 而 XCN98型 則為 30℃。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加 ， 催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長(zhǎng)。 年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 19 (4)選擇性好。 75%負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟 ,粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求。 (5)可適用于含高濃度 CO2的合成氣。 50%負(fù)荷下 ， C 型催化劑 CO2加入量最高不超過(guò) 670kg/h， 而 XCN98 型催化劑則最高可達(dá) 900kg/h。 75%負(fù)荷時(shí) ， 使用 XCN98 型催化劑 ， 當(dāng)入塔氣中 CO2組分體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 5%時(shí) ， 生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好 ， 收率和物耗都較低 ， 催化劑仍能保持較高的活性 ， 產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì) 指標(biāo)均優(yōu)于進(jìn)口催化劑 及國(guó)產(chǎn) C 型催化劑，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98型催 化劑 。 合成工序工藝操作條件的確定與論證 「 12」「 13」 （ 1） 操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的。操作溫度的控制同樣是一個(gè)操作費(fèi)用的控制問(wèn)題，在設(shè)計(jì)中，需要延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度 維持 較底的數(shù)值，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國(guó)產(chǎn)銅系催化劑，使用前期， 可控制床層零 點(diǎn) 溫度 230～ 240℃，熱點(diǎn)溫度260℃左右；后期，可控制床層零 點(diǎn) 溫度 260～ 270℃，熱點(diǎn)溫度 290℃。設(shè)計(jì)采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器，管間走的是沸騰水，可以副產(chǎn)蒸汽，床層內(nèi)溫差很小，接近最佳溫度操作曲線。設(shè)計(jì)中采用的甲醇合成催化劑為國(guó)產(chǎn)的銅系 XCN98，由它的性質(zhì)可知：適合使用的溫度范圍為 200～ 290℃。 （ 2） 操作壓力 壓力是甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝條件之一。甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù) 變 少，因此增加壓力對(duì)反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的 生產(chǎn)強(qiáng)度也提高。操作壓力的 選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為 25～ 35Mpa，操作溫度350～ 420℃。 至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。 近年來(lái)普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 200～ 300℃，有較高的活性，對(duì)于規(guī)模小于 30 萬(wàn)噸 /a 的工廠，操作壓力一般可降為 5Mpa左右；對(duì)于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備尺寸 ，合成系統(tǒng)的操作年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 20 壓力可以升至 10Mpa 左右。設(shè)采用的是 低 壓法（入塔壓強(qiáng)為 ）合成甲醇。 （ 3） 氣體組成 : 對(duì)于甲醇合成原料氣， 即 合成工序的新鮮氣，應(yīng)維持 f=（ H2CO2） /(CO+CO2)=～,并保持一定的 CO2。 由于新鮮氣中 （ H2CO2） /(CO+CO2)略大于 2，而反應(yīng)過(guò)程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為 2:1和 3:1，因此循環(huán)氣中（ H2CO2）