酰化反應ppt課件-資料下載頁

　　

【正文】 / A l C l3C H3H3C C H3C H3H3C C H3C H OG a t t e r m a n n K o c h 反 應V i l s m e l i e r 反 應R e i m e r T i e m a n n 反 應NH O NH OC H O5 0 % N a O H , C H C l3G a t t e r m a n n 反 應+ C O + H C lA l C l3, C u C l( C H3)2N ( C H3)2N C H O+ ( C H3)2N C H OP O C l3C H O116 ? 用最簡單的原料合成 : 間硝基苯乙酮 , 對硝基苯乙酮 H N O 3 / H 2 S O 4C H 3 C O C l , A l C l 3C O C H 3 C O C H 3N O 2C H 2 C H 3 C H2 C H 3N O 2C O C H 3N O 2H N O 3 / H 2 S O 4 a i rM n A c 2117 鄰硝基苯乙酮的合成 N O2C O O HN O 2CC H ( C O O E t )2ON O 2CO HC H ( C O O E t )2ON O 2CC H ( C O O H ) 2ON O2CC H 3OC H 2 ( C O O E t ) 2 O HC 2 H 5 O N a / C 2 H 5 O H118 119 第三節 碳原子上的酰化反應 二 烯烴的 C酰化 二、烯烴的 C酰化 R CH C H 2R C C lOR CH C H 239。+ R CH CH39。 C ROA l C l3加 成 的 方 向 服 從 馬 氏 規 則 , 酰 基 優 先 進 攻 氫 原 子 較 多 的 碳 原 子120 第三節 碳原子上的酰化反應 二 烯烴的 C酰化 機 理R C C lO+ A lC l 3R C C lOA l C l 3R C C lOA l C l 3R CO R C H = C H 2 H +R CH CH C ROR HCH 2C C RO121 烯烴的 C酰化 O OB rOA l C l 3 / C H 2 C l 2+122 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 1活性亞甲基化合物的 C酰化 1 活性亞甲基化合物的 C酰化 R C C HO XYH 2 CXYR C C lO+B : N O 2 C O R S O 2 R C O O R C N S O R P h＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞H 2 CXY123 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 1活性亞甲基化合物的 C酰化 機 理H 3 C C H 2C C O O E tO B:H 3 C CHC C O O E tO RCOClH 3 C CHC C O O E tOC ORH 3 C CH 2COCORH 3 C C HC C O O HOC ORHH 2 O C O 2△脫 酯 基N H 4 C l / N H 4 O H脫 乙 酰 基H 2 C C O O E tC OR124 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 1活性亞甲基化合物的 C酰化 C lC O C l + C H3C O C H2C O O C2H5C lC O C H C O O C2H5C O C H3N H 4 C l / N H 4 O H / H 2 O脫 乙 酰 基C lC O C H 2 C O O C 2 H 5H2S O4/ H2OC lC O C H 3氯 苯 乙 酮 ( 氯 喘 定 的 合 成 中 間 體 )C lC O C H 3例： 的制備 125 以苯合成鄰氯苯乙酮的方法 ? C O C H 3 C O C H3C lC l 2F e o r F e C l 3C H 3 C O C lA l C l 3乙 酰 基 是 間 位 定 位 基126 以氯苯合成鄰氯苯乙酮的方法 ? C l C lC O C H 3C H 3 C NH C l / Z n C l 2H 2 O氯 苯 不 活 潑 ， 不 能 發 生 H o e s c h 反 應127 以苯胺合成鄰氯苯乙酮的方法 ? N H 2C O C H 3N H 2C H 3 C O C l N a N O 2 / H C l C u C lH 2 OC O C H 3C l苯 胺 應 事 先 保 護 氨 基128 以鄰氯苯甲酸合成鄰氯苯乙酮的方法 ? C lC O C H 3C lC O O HC lC O C l ( C H 3 ) 2 C u L iS O C l 2C O O HC lC O O L iC lCC lO L iO L iC H3C H3L i C H4H2OC H3L iCC lC H3O129 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 （ 1） a Claisen反應 130 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 （ 1） a Claisen反應 O RCR H 2 CO39。 O RCA rO39。 39。 C H CCA rOO R 39。RO+E t O N a酯 與 不 含 α H 的 酯 的 縮 合HCCR H 2 COC O E tROO RCR H 2 CO39。E t O N a酯 自 身 縮 合O RCR H 2 CO39。 +131 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 機 理CH 3 COO E t CH 2 COO E tB :CH 2 COO E tCH 3 C O E tOCH 3 COO E t + CH 2 COO E tC H 2 CCH 3 COO E tOC H CCH 2 C O O E tO H + C H 2 CCH 3 COO E tOB :132 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 影響因素： i） ii ) 溶 劑 ：( 甲 苯 )液 氨 （ 質 子 性 溶 劑 ） ； 石 油 醚E t O N a / E t O H ( 質 子 性 溶 劑 ）N a H / D M F 。 T o lN a N H 2 /CH 3 COCC HORRCH2COR 39。R堿 ：E t O N aP h3C O N a N a H N a N H2( 強 堿 )強R 39。R 39。133 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 iii)酯的結構的影響 不同酯之間的交叉縮合 ， 產物復雜 ， 只有兩種酯之間一個不含 α H,交叉酯縮合才有意義 。 常用的不含 α H的酯是： HCOOC2H (COOC2H5) ArCOOC2H5 134 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 H C O O E tC H 3 O N aH COC H C O O E tFF C H 2 C O O E t+135 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 例 ： 苯 基 丙 二 酸 二 乙 酯 （ 苯 巴 比 妥 中 間 體 ） 的 合 成P h C H2C O O C2H5 P h C H C O C O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5P h C H ( C O O C2H5)21 ) . E t O N a2 ) . H2S O4+1 7 5 ℃ C O草 酸 二 乙 酯 ( 2 )苯 乙 酸 乙 酯 ( 3 )苯 基 丙 二 酸 二 乙 酯 ( 1 )136 P h C H 2 C O O C 2 H 5 P h C H C O C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5P h C H ( C O O C 2 H 5 ) 21 ) . E t O N a2 ) . H 2 S O 4+1 7 5 ℃ C O草 酸 二 乙 酯 ( 2 )苯 乙 酸 乙 酯 ( 3 ) 苯 基 丙 二 酸 二 乙 酯 ( 1 ) 反應瓶中加入無水乙醇 250mL, 攪拌下慢慢加入金屬鈉 (), 待鈉全部反應完后 , 于60℃ 下滴加草酸二乙酯 73g(), 加完后加入苯乙酸乙酯 (), 很快出現固體物 , 用少量乙醚洗滌 . 將固體物慢慢加入稀硫酸 (7%)中 , 生成油狀物 , 分出油層 , 水層用乙醚提取 , 合并有機層 , 無水硫酸鎂干燥后 , 蒸去乙醚 , 油浴慢慢加熱至175℃ , 直至無 CO逸出 (5~6h), 而后減壓蒸餾 , 收集158~161℃ ()的餾分 , 得到苯基丙二酸二乙酯 95g, 收率 80%. 137 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 （ 1） b Dieckmann反應 （ 分子內的 Claisen反應 ） C O E tC O E t( H2C )nC OCH( H 2 C ) nC O O E tE t O N aOH 2 C OH 2 CH 2 CC O O E tC O O E tC O O E tC O O E tOOE t O N aC l a i s e nH 2 CC H 2C O O E tC C HOC O O E tC H 2 C O O E tD i e c k m a n n H / H 2 O△OO2138 C O O C2H5C O O C2H5C H3OC O O C2H5C H3OH3C C O O C2H5C2H5O N a√139 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 （ 2） 酯與有 α C位氫的酮 、 腈的酰化 H 3 C C C H 3OH 3 C C O E tOH 3 C CH 2C COC H 3O+P K a = 2 0 P K a = 2 5酮 的 酸 性 強140 第三節 碳原子上的酰化反應 三 羰基 α 位 C酰化 2 酮及羧酸衍生物的 α C酰化 H 2C C C H 3OH 3 C C H 3 C H 2 C C H 2 C C H 2 C H 3O O+