橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53-文庫吧

【正文】 具有普適性。 13 14 Hansen(漢森 )把根據三種分子間力定義的溶解度參數稱為三維溶解度參數，并把混合熱與溶解度參數的關系，改寫成如下式。 式中， d、 p、 h分別表示由色散力、偶極力和氫鍵貢獻的溶解度參數分量，只有當兩種聚合物的三個溶解度參數分量值都趨于近等時，才真正達到相容。也有研究者發現，對大多數聚合物共混體系，無須考慮三個溶解度參數分量， 僅憑 δ d和 δ p兩項就能準確判斷其相容性。 四、不相容聚合物的增容 當兩種聚合物相容性很差，以至不具有工藝相容性時，若強行共混在一起，因兩組分缺乏親和性，界面粘合力低，會導致共混物材料在加工或其產品在使用過程中出現相分離現象。 這樣的共混體系過去曾被視為禁區，現在隨著聚合物增容技術的出現和成功應用，不相容聚合物體系可以轉變成工藝相容體系。 15 改善不相容聚合物相容性的方法有兩種： ? 一是向共混體系中添加相容劑 (均勻劑、增容劑 )一起共混； ? 二是預先對聚合物進行化學改性，在分子鏈中引入能發生相互作用或反應性基團，在實際生產中多采用前法。 相容劑 (均勻劑 )有脂肪烴樹脂、環烷烴樹脂和芳香烴樹脂等不同極性的低分子樹脂的混合物，還有嵌段或接枝聚合物及某些無規共聚物。 它們兼有共混物兩組分的結構特征或者和其中的一個組分能產生特殊的相互作用。 相容劑在共混過程中會富集在兩相界面處，通過與兩聚合物組分產生物理或化學的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。 均勻劑還能提高分散相的分散度和穩定性，這對提高共混物的性能有重要意義。 16 按其作用原理均勻劑可分為 非反應型 和 反應型 兩大類。 1．非反應型相容劑 非反應型相容劑是靠分子間吸引力或氫鍵與聚合物發生作用。 現有的一些商品化高分子材料就可以作為相容劑使用，例如二元乙丙橡膠 (EPM)，其分子鏈中既含有乙烯均聚物鏈段，又含有丙烯均聚物鏈段，故是 PE／ PP共混體系良好的相容劑。同理 NBR可充當 SBR／ PVC共混體系的相容劑， EVA14樹脂可充當 NBR／ EPDM體系的相容劑，其他非反應型相容劑見表 72。 17 18 除了上述無規共聚物以外，某些嵌段共聚物或接枝共聚物也是常用的非反應型相容劑。 ? 聚乙烯與聚異戊二烯的嵌段共聚物 (PEbPI)是 NR／ PE共混體系的相容劑； ? 聚丁二烯與聚苯乙烯的接枝共聚物 (PBgPS)是 BR／ PS共混體系的相容劑； ? 三元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物 (EPDMgMMA)則是 EPDM／ PVC共混體系的相容劑。 2．反應型相容劑 反應型相容劑能與聚合物發生化學反應，生成共價鍵或離子鍵。 例如聚丙烯與馬來酸酐接枝共聚物 (PPgMA)被用作 PA／ PP共混體系的相容劑，其分子中的馬來酸酐基團能與聚酰胺 (PA)的端氨基發生如下反應。 19 20 除了商品化和預制的相容劑之外， 有些相容劑還可以在共混時就地生成 。例如為了改善 EPDM／ PMMA體系組分的相容性，在用雙螺桿混合擠出機共混的同時添加有機過氧化物和甲基丙烯酸甲酯，在強機械剪切力的作用下， EPDM與 MMA發生接枝共聚反應，生成 EPDMgMMA，它的生成有效地改善了 EPDM與 PMMA的相容性。 五、聚合物共混物實際相容性的表征 ? 聚合物共混組分之間實際存在的相容性與理論預測程度是否一致 ? ? 增容的共混聚合物間相容性究竟達到了什么程度 ? ? 相容性對共混物的最終性能有多大影響 ? 這些問題都是從事共混的工程師最關心的，要回答這些問題，就應對共混物的實際相容性加以表征。 21 表征聚合物共混物組分相容性的方法有多種，其中最常用的是測定共混物玻璃化溫度的方法。應用最廣的是利用 動態粘彈譜儀， 測定共混物的力學損耗 (tanδ )溫度關系譜圖， 譜圖上峰頂對應的溫度，就是聚合物的玻璃化溫度 Tg。 根據譜圖上出現的 Tg的數量和位置變化，可以做出相容性的判斷。 ?只有一個 Tg出現時，且其位置介于兩純組分聚合物的 Tg之間時 (見圖 72)， 說明共混物中兩組分聚合物是完全相容的； ?有兩個 Tg出現時，且這兩個 Tg 的值與兩純組分聚合物的 Tg分別相吻合時， 說明兩組分聚合物是完全不相容的； ?當有兩個 Tg 出現，但這兩個 Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說明兩組分聚合物有部分相容性。 22 23 聚合物共混物的形態結構對共混物材料的使用性能有重要影響， 共混物組成和配比相同的共混物材料， 會因共混物形態結構的不同在性能上有很大的不同， 因此研究共混物的形態結構，對制備高性能的聚合物合金材料有重要意義。 一、共混物的相態類型及其與性能的關系 聚合物共混物是由兩種或兩種以上的聚合物組成的，因而可能形成兩個或兩個以上的相態。 通常以雙組分共混物為最常見。它的相態結構，按照有無相分離現象， 分為均相結構和兩相結構。 理論上的均相結構是指組分聚合物能達到鏈段級水平的混合而不會發生相分離，這種情況極少見。 更有意義的應該是兩相結構，兩相結構又分為單相連續結構和兩相連續結構。 第三節 聚合物共混物的形態結構 24 單相連續結構就是共混物中的一相為連續相 (海相 )，另一相以不連續的形式分散于連續相中，這種不連續的相稱為分散相 (島相 )。 這種結構又形象地稱為海 島結構。海 島結構是橡膠共混物中最常見的相態結構，具有這種結構的共混物能充分顯示聚合物共混改性的作用和價值。 兩相連續結構是指共混物中兩組分聚合物相互貫穿交叉形成的相態結構。 由于兩聚合物貫穿交叉比較均勻，以至無法區分哪個是連續相，哪個是分散相，故將其稱為兩相連續結構。此種相態結構又形象地稱為海 —海結構。 25 當兩種聚合物以接近等體積共混時，往往出現此種相態結構， 如 50／ 50的 NBR／ SBR或 BBPE共混物，就是海 海結構。 具有兩相連續結構的共混物材料，其使用性能普遍較差， 如橡／塑共混物既失去了橡膠原有的高彈性也失去了塑料的剛性。 這種兩相連續的共混體系可以作為聚合物共混的母煉膠使用，它對改善聚合物的混合性能有顯著作用，從而有利于改善共混物的使用性能。 26 二、海 島結構中島相的分散度和均一性 ? 分散度 分散度是指島相顆粒的大小， 用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。文獻中通常所說的平均粒徑，一般是指平均算術直徑，用式(75)表示。 粒徑對共混物性能有重要影響， 粒徑太大或太小共混物性能都不好 。對大量共混物的研究發現，島相粒徑在 3μ m以下是可取的，最好是 1μ m之間。 ? 均一性 島相的均一性是指島相尺寸分散的均勻程度 。島相分散均勻度越高，島相 海相的改性作用就越充分，同時也使共混物中各部分的結構趨于相同，從而減少結構缺陷，提高共混物制品的使用性能。 27 三、海 島結構中兩相聚合物的界面結構 共混物兩相 界面層 的形成是兩種聚合物分子的鏈段滲透、擴散及相互作用的結果，它體現了兩相之間有限的相容性。 界面層的厚度取決于兩種聚合物相容性的大小和分子量的大小。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴散，形成的界面層厚度就大一些。從聚合物表面自由能和界面張力的角度看，若兩種聚合物的表面自由能相近或界面張力小，在共混過程中兩種聚合物熔體之間就易于相互浸潤，兩種聚合物分子的鏈段就會在界面處相互擴散，形成一定厚度的界面層， 且界面張力越小界面層就越穩定。 兩種聚合物溶解度參數之差越小，界面張力越小。 不同橡膠間的溶解度參數之差與共混物界面層厚度和界面張力的關系如圖 73所示。由圖 73看到， BR／ NR、 SBR／ NR、 CR／ EPDM和 SBR／ NBR30等共混體系 溶解度參數之差由小到大，界面張力 (γ )隨之由小到大，界面層厚度 (λ )由厚變薄。 28 共混物界面層的厚度一般用界面層體積分數表示， Φ界 ＝界面層體積／試樣總體積。在島相含量一定的情況下，島相粒徑越小， Φ界 越大，對機械共混體系，當島相粒徑達到 1μ m左右時， Φ界 ＝ 。 29 聚合物共混物界面層的結構是由兩種不同分子鏈段共同組成的，在層內兩種分子鏈的分布是不均勻的，從相區內到界面形成如圖 74所示的濃度梯度。 另外分子鏈在界面內的排列要比在各自相區內松散，故界面層的密度稍低于兩相內的密度。 在聚合物共混改性中，向完全不相容的聚合物體系或相容性很差的聚合物體系，添加相容劑的目的就是為了降低兩相聚合物的界面張力，使之形成具有一定厚度的界面層。 將兩種聚合物進行共交聯，會使界面層結構更加穩定。 30 四、影響聚合物共混物形態結構的因素 ? 影響相態結構的因素 (1)組分配比的影響 對不相容或部分相容聚合物來說，組分配比與共混物相態結構的形成有密切關系。 當兩種聚合物的初始粘度和內聚能相當時，共混體系內量多的聚合物易形成海相，量少的聚合物形成島相。假定島相顆粒是直徑相等的圓球，圓球是以緊密填充的方式排列，由此可推算出共混物中 構成海相和島相的體積含量分別是 74％和 26％。 這說明當某個組分含量大于 74％以后，該組分將構成海相，當含量小于 26％以后，它將變成島相。 而當含量介于 26％～ 74％之間時，究竟構成海相還是島相，此時還與組分熔體的粘度有關。 如 NR／ SBR共混體系，當 NR／ SBR＝ 75／ 25時， NR構成海