橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53(專業版)

　　

【正文】 ?IIR／ EPDM共混物主要生產輪胎內胎。 81 設定共混 溫度 有時也要考慮橡膠的結構特點， IIR或 EPDM這樣的高飽和性橡膠，共混溫度可比不飽和的二烯類橡膠稍高一些，這樣做有助于改善橡膠與樹脂的相容性。另外氧化鋅也能引起 PVC分解，故用量宜取 5份以下。 除了從相容性的角度去選擇 EVA以外，有時還要考慮 EVA樹脂的熔體指數 (MI)，假定橡膠／ EVA共混物是用來制備具有較好柔軟性和彈性的微孔彈性體制品，則宜選用 MI＝ ～ EVA樹脂。 68 ／ DM／ ZnO體系能使 NBR等二烯橡膠發生交聯 ／ MgO體系能使 PVC發生交聯 69 3． DB和 DM之間也能發生反應并生成下列化合物 它們的 SS基與 NBR發生反應， SH基與 PVC反應，從而使 NBR與 PVC之間發生交聯。若選用含長鏈烷基的秋蘭姆化合物，如十八烷基異丙基二硫代氨基甲酸鋅 (ZODIC)代替 TMTD，因其增大了在 EPDM中的溶解度，它在 NBR／ EPDM中的分配系數趨于 1(見表 711)，從而改善了 NBR和 EPDM的同步交聯性 。 交聯助劑分配不均，勢必導致兩相聚合物不能同步交聯，結果可能是一相交聯過度，另一相交聯不足。 ? 交聯助劑在橡膠中的溶解度 交聯助劑在橡膠共混物兩相中的分配量首先取決于交聯劑在聚合物中的溶解度。 46 47 (3)混煉工藝 混煉工藝對炭黑在共混物兩相中的分配有明顯影響。 由此可見在橡膠加工助劑存在下 ， 混煉過程變成了島相粒子繼續破碎分散的過程 。 34 顯然組分配比越大，島相顆粒越趨于成小圓球狀，且粒徑越小。假定島相顆粒是直徑相等的圓球，圓球是以緊密填充的方式排列，由此可推算出共混物中 構成海相和島相的體積含量分別是 74％和 26％。島相分散均勻度越高，島相 海相的改性作用就越充分，同時也使共混物中各部分的結構趨于相同，從而減少結構缺陷，提高共混物制品的使用性能。 理論上的均相結構是指組分聚合物能達到鏈段級水平的混合而不會發生相分離，這種情況極少見。同理 NBR可充當 SBR／ PVC共混體系的相容劑， EVA14樹脂可充當 NBR／ EPDM體系的相容劑，其他非反應型相容劑見表 72。 利用溶解度參數相近原理，預測非極性聚合物相容性是可信的，但對極性聚合物相容性的預測結果有時會與實際情況不符。此種情況只發生在少數強極性的、形成氫鍵或有電子交換效應 (廣義的酸、堿作用 )的聚合物之間。 ?低聚丙烯酸酯與丁腈橡膠共混， 在引發劑存在下，前者能與后者發生交聯反應，不僅顯著提高了丁腈硫化膠的力學強度，還改善了丁腈膠與金屬的粘合強度。 在這方面最成功也是最早的例子就是 NBR與 PVC的共混，其共混物現在被廣泛用于生產各種耐油、耐化學介質、耐臭氧的制品 。 第一節 概 述 1 多數合成橡膠的加工性能較差，力學性能也不理想，常給生產帶來困難， 這些合成橡膠與天然橡膠摻混使用，性能互補，特別改善了合成橡膠的加工性。 三、橡膠共混的實施方法和共混改性的進展 按照共混時橡膠和合成樹脂所處的狀態，有下述三種共混方法： 熔融共混、乳液共混、溶液共混。 式中 Δ Hm混合熱； Δ Sm混合熵； T絕對溫度。 Δ Hm＝ Vm (δaδb)2 ΦaΦb (73) 10 11 二、聚合物的工藝相容性 聚合物的工藝相容性與熱力學相容性有密切的關系，距離熱力學相容條件比較近的，才具有良好的工藝相容性。 相容劑 (均勻劑 )有脂肪烴樹脂、環烷烴樹脂和芳香烴樹脂等不同極性的低分子樹脂的混合物，還有嵌段或接枝聚合物及某些無規共聚物。應用最廣的是利用 動態粘彈譜儀， 測定共混物的力學損耗 (tanδ )溫度關系譜圖， 譜圖上峰頂對應的溫度，就是聚合物的玻璃化溫度 Tg。 具有兩相連續結構的共混物材料，其使用性能普遍較差， 如橡／塑共混物既失去了橡膠原有的高彈性也失去了塑料的剛性。在島相含量一定的情況下，島相粒徑越小， Φ界 越大，對機械共混體系，當島相粒徑達到 1μ m左右時， Φ界 ＝ 。例如 CR／ NR＝ 75／ 25的共混體系，雖然 CR量多， NR量少，但NR卻是海相， CR是島相， 原因就在于后者有較高的內聚能，不易被破碎分散的緣故。 這是因為共混過程中同時存在破碎與凝聚兩個互逆過程，在共混初期，破碎過程占主導地位，隨著破碎過程的進行，島相粒徑變小，粒子的數量增多，粒子之間相互碰撞重新凝聚的概率就會增加，導致凝聚過程的速度增加。此外橡膠的極性或炭黑粒子表面的極性都會對炭黑與橡膠的親和性產生影響。 這說明自補強性差一些的 BR應給予足夠的炭黑補強。 59 60 交聯助劑在橡膠中的擴散速度可用擴散系數表征，表 78給出了四種交聯助劑在四種橡膠中的擴散系數。 共混物中兩種組分聚合物雖不具備相同的常見交聯活性點，若能找到一種使兩相都發生交聯的多官能基化合物作交聯劑，也可以實現相間交聯。 要制備高性能的制品，應使樹脂相發生交聯，并盡可能使橡膠與樹脂兩相間發生交聯。故選擇時一般是先粗線條選擇，然后再精選。 若合成樹脂的含量超過 20份，如無共交聯劑可用，當用復合交聯體系其計算如上述。 若兩種橡膠對炭黑的親和力相差較大時 (如 BR／ CIIR、 NR／ EPDM等 )，應將大部分或全部炭黑添加到親和力小的橡膠中制成炭黑母煉膠，然后再與另一種橡膠摻混合混煉。整個混合是在幾分鐘內完成的，混合完畢，排料下片，并進行冷卻停放。 84 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 82 (2)密煉機制備法 用密煉機制備橡／塑共混物膠料，可將共混與混煉分兩步進行，也可一步完成。 79 (1)天然橡膠的煙片膠與合成橡膠共混時，為使兩者能在粘度相近的狀態下摻混，在摻混之前應先將煙片膠適當塑煉，然后再摻混。 這樣的共混物材料可在一般條件下使用。 ? 確定它們之間的配比。共混物中，橡膠是海相，樹脂是島相。兩相聚合物能否發生相間交聯取決于兩相聚合物是否存在可以發生共交聯的活性點，換言之是否存在共用交聯劑。 圖 713為 150℃ 下，硫黃從 NR相向空白 SBR相擴散 9s后其濃度的分布狀態。 51 ? 補強劑分配對共混物硫化膠性能的影響 將 NR與 BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加 40份 ISAF，混煉后用硫黃／促進劑體系硫化共混膠，測定硫化膠的各項力學性能，繪制性能與炭黑含量的關系圖 (圖 710)。 ? 影響炭黑在共混物兩相中分配的因素 (1)炭黑與橡膠的親和性 炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關。 若橡膠與合成樹脂共混，可以根據橡膠和合成樹脂的粘度對溫度和切變速率敏感性的不同，選擇粘度相當的加工條件，例如在接近等粘點對應的溫度 (稱為等粘點溫度 T﹡ ,見圖 76)下加工； 若共混物要求以合成樹脂為海相，宜在高于 T﹡ 下共混；若要求橡膠為海相，宜在低于 T﹡ 下共混。在由 A組分為海相向 B組分為海相轉變的時候，出現了一個相轉變區 (圖 75中 Ⅲ 、 Ⅳ 區 )，其中 B／ A= η a／ η b＝ 海結構 (Ⅲ) ，而 Ⅵ 和 Ⅶ 區內組分為海相還是為島相，此時主要取決于組分粘度的高低。由圖 73看到， BR／ NR、 SBR／ NR、 CR／ EPDM和 SBR／ NBR30等共混體系 溶解度參數之差由小到大，界面張力 (γ )隨之由小到大，界面層厚度 (λ )由厚變薄。此種相態結構又形象地稱為海 —海結構。 五、聚合物共混物實際相容性的表征 ? 聚合物共混組分之間實際存在的相容性與理論預測程度是否一致 ? ? 增容的共混聚合物間相容性究竟達到了什么程度 ? ? 相容性對共混物的最終性能有多大影響 ? 這些問題都是從事共混的工程師最關心的，要回答這些問題，就應對共混物的實際相容性加以表征。 這樣的共混體系過去曾被視為禁區，現在隨著聚合物增容技術的出現和成功應用，不相容聚合物體系可以轉變成工藝相容體系。 反之共混配比越大越有可能實現熱力學相容。聚合物的混合過程是在粘流狀態下完成的， 混合過程可以看作是相互溶解的過程 ， 因此可借助聚合物稀溶液的熱力學理論描述聚合物共混體系。 4 二、橡膠共混理論的發展 橡膠共混改性技術的成功開發，不僅有重大的實用意義，也有重大的理論意義。 一、橡膠共混的目的和意義 ? 改善橡膠的使用性能和／或加工性能 橡膠共混的主要目的是改善現有橡膠性能上的不足。 3 與此同時也能改善膠料的加工性能，如提高半成品的壓延擠出速度、降低收縮率、改善粗糙度等。 低分子化合物間的相溶，意味著彼此能達到分子水平的混合即相互溶解，否則就是不相溶，要發生相分離。 事實上絕大多數聚合物彼此不能實現熱力學相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀上是均相的，微觀上是非均相的。 極性聚合物分子之間除了有色散力的相互作用外，還有偶極力和氫鍵的作用，因此對極性聚合物的溶解度參數，只有把三種作用力的貢獻一并考慮進去，才是可信的，用其判斷聚合物的相容性才具有普適性。 ? 聚乙烯與聚異戊二烯的嵌段共聚物 (PEbPI)是 NR