有機(jī)含氮化合物(6)(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 H 2 + C H3 O H N H C H 3H 2 S O 4 o r A l 2 O 3, PH 2 S O 4 o r A l 2 O 3, P烴 基 化 試 劑O H+烴 基 化 試 劑HNZ n C l 2 , 2 6 0 C。+ H 2 ON H 2 伯胺 、 仲胺 皆可發(fā)生此類反應(yīng)。 叔胺 因 氮上無(wú)氫 ，不 發(fā)生此反應(yīng)。 3. 酰基化反應(yīng) 胺 作為 親核試劑 可與 酰鹵 、 酸酐 等發(fā)生 親核加成消除反應(yīng)， 氨基上的 H被 酰基 取代 生成 酰胺 。 NH2 O + CH3CCl + HCl NHCCH3 O NH2 O NHCCH3 H2O H 或 OH + 可以保護(hù)胺基 NH2 + + CH3COOH NHCCH3 O C C CH3 CH3 O O O 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意義： ① 保護(hù)氨基或降低氨基的致活性 。 例如： N H 2+ ( C H 3 C O ) 2 O( o r C H 3 C O O H )N H C O C H 3易 三 元 溴 代 易 一 元 溴 代易 氧 化 不 易 氧 化② 引入永久性酰基 。 例如： N O 2C l N O 2H ON H 2H O N H C C H3H OO( 1 ) N a O H , H 2 O( 2 ) H 2 O , H +H 2 , N i( C H 3 C O ) 2 O對(duì) 氨 基 乙 酰 苯 胺撲 熱 息 痛 ( p a r a c e t a m o l )N H 2N H 2O 2 NH N O 3 , H 2 S O 4 5 ~ 1 0 o COO( C H 3 C O ) 2 ON H COC H 3H N O 3 , H 2 S O 4 5 ~ 1 0 o CN H COC H 3O 2 NH 2O ,H +? 由于 三種胺 與 磺酰化試劑 作用不同，可用來(lái) 分離三種胺 的混合物，或用以 鑒別三種胺 。 苯磺酰氯 也能與 胺 起 酰化反應(yīng) ——興斯堡 (Hinsberg)反應(yīng) 。 RNH2 H / H2O + NaOH SO2NR （ ） Na + 溶于堿 SO2Cl RNH2 + SO2NHR HCl （白色） 伯胺 （白色） 仲胺 SO2Cl R2NH + SO2NR2 HCl R2NH H / H2O + 叔胺 SO2Cl R3N + 不反應(yīng) NaOH 不溶于堿 4. 磺酰化 RNH2 R2NH R3N R3N 蒸餾 R2NHHCl 25%HCl △ R2NH ① NaOH ②蒸餾 （ ） RNSO2 CH3 Na + 固 液 ① NaOH ② 過(guò)濾分離 R2NSO2 CH3 R3N RNHSO2 CH3 R2NSO2 CH3 液 過(guò)濾 固 R3N （不反應(yīng)） SO2Cl CH3 R2NSO2 CH3 RNHSO2 CH3 RNHSO2 CH3 HCl RNH2HCl 25%HCl △ RNH2 ②蒸餾 ① NaOH 例如：分離 RNH2 、 R2NH 、 R3N 亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)可用作鑒別反應(yīng)。 5. 與亞硝酸反應(yīng) ① 脂肪胺 分解 CH3CH2CH2 + N2 + Cl + CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N Cl NaNO2 HCl + 伯胺 ： 重氮鹽 H2O CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 + H Cl + 故在有機(jī)合成上沒(méi)有意義！ R3N NaNO2 HCl 不反應(yīng) 叔胺 ： R2NH R2NNO + H2O NaNO2 HCl 仲胺 ： N亞硝基化合物 黃色油狀固體 （致癌物） ② 芳香胺 伯胺 NH2 + NaNO2 N2Cl + HCl 0 ℃ ~5℃ 重氮鹽 仲胺 NaNO2 HCl N亞硝酸二苯胺 NH N NO （黃色） NHCH3 NaNO2 HCl NCH3 NO N亞硝基 N甲基苯胺 （棕色油狀） 叔胺 （綠色葉片狀固體） N(CH3)2 NaNO2 HCl N(CH3)2 NO 對(duì)亞硝基 N,N二甲基苯胺 ① 鹵代 6. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) NH2 + Br2 NH2 Br Br Br （白色） + HBr NH2 CH3COCl NHCOCH3 Br2 NHCOCH3 NHCOCH3 + Br Br NH2 Br H / H2O + NHCOCH3 Br Br2 無(wú)水乙酸 NH2 NH2 + Br Br H / H2O + + NH2 NH3 HSO4 H2SO4 + NH3 HSO4 Br2 Br NH2 Br OH ② 磺化 NH2 + H2SO4 + NH3 SO4H H2O △ NHSO3H NH3 SO3 + 內(nèi)鹽 180℃ 分子內(nèi)重排 NH2 SO3H 對(duì)氨基苯磺酸 由于苯胺 易氧化 ，故硝化時(shí)必須先把 氨基保護(hù) 起來(lái)。 ③ 硝化 NH2 CH3COCl NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NO2 HNO3 HNO3 乙酸 乙酐 NH2 NO2 H / H2O + NH2 NO2 H / H2O + NH2 + 濃 H2SO4 + NH3 SO4H 濃 HNO3 + NH3 SO4H NO2 NaOH NH2 NO2 7. 苯胺的氧化反應(yīng) 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。 仲胺 用 H2O2氧化可生成 羥胺 ，但通常產(chǎn)率很低： C H 2 N ( C H 3 ) 2 + H 2 O 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O +9 0 %氧 化 叔 胺 具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。 其中最有意義的是用 H2O2或 RCO3H氧化 叔胺 ，可得到 氧化叔胺 R 2 N H + H 2 O 2 R 2 N O H + H 2 O羥 胺芳胺亦易被氧化 久置后，空氣中的 氧 可使 苯胺 由 無(wú)色透明 → 黃 → 淺棕→ 紅棕 。（似苯酚） N ( C H 3 ) 2 N ( C H 3 ) 2 O +H 2 O 2或 R C O 3 HN H 2 N H 2O N C a ( O C l ) 2 （ 紫 色 ）苯胺 遇漂白粉顯 紫色 ，可用該反應(yīng)檢驗(yàn)苯胺： 若用 過(guò)氧化氫 氧化 叔芳胺 ，則也可得到 氧化胺 ： NH2 K2Cr2O7 苯醌 H2SO4 = = O O ? 伯胺 和 氯仿 、 氫氧化鉀的醇溶液 共熱可得到 異腈（胩），這個(gè)反應(yīng)叫異腈反應(yīng) R N H 2 + C H C l 3 + 3 K O H R N ≡ C + 3 K C l + 3 H 2 O醇異 腈利用這個(gè)反應(yīng)有惡臭味來(lái)定性鑒別伯胺和氯仿 六、季銨鹽和季銨堿 季銨鹽 R 3 N + R 39。 XR 39。R 3 N X季 銨 鹽季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物： 季銨鹽有鹽類的特性： ? 固體， 熔點(diǎn)高 ? 易溶于水 2. 季銨堿 R 4 N O H季 銨 堿R 4 N XA g 2 O或 A g O H+ A g X① 季銨堿的制備： 強(qiáng)堿，在水中完全電離，堿性類似于 NaOH、 KOH 季銨鹽與普通銨鹽不同： R 39。R 3 N XN a O HR 39。R 3 N N a XO H +HR 3 N X R3 N + H 2 O +季 銨 堿季 銨 鹽 :普 通 銨 鹽 :N a O HN a X② 季銨鹽的應(yīng)用 : ? 用作陽(yáng)離子型表面活性劑（帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽） ? 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC, phase transfer catalyst） 相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC） 的應(yīng)用舉例 R B r + N a O A c( n B u )4N B rH2O ,R O A c1 0 0 %K M n O4, N a O H , H2O , C H2C l2 H OH O加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %無(wú) P T C 7 % C H C l3, N a O H , H2O ,N ( C2H5)3 C lP h C H2( T E B A )C lC l3. 季銨堿的分解 只要 烴基含有 βH ，加熱時(shí)就會(huì)使該烴基脫落生成烯烴 ——霍夫曼徹底甲基化 （ 霍夫曼降解 ）。 季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。 不含 βH： (CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH + △ 含 βH： CH3CH2N(CH3)3OH CH2= CH2 + (CH3)3N + △ α β 含有 βH的季銨堿發(fā)生 E2熱消除反應(yīng) 反應(yīng)為 E2反應(yīng)歷程： 反應(yīng)歷程 α CCN(CH3)3 + OH C = C + (CH3)3N + H2O + △ β H 消除方向 CH3CH2—CH2CH2NCH2CH—CH3 + OH CH3 △ + β β/ ① ② (CH3)2 ② 37% CH=CCH3 + (CH3)2NCH2CH2CH2CH3 CH3 C