耐鹽性魔芋吸水樹脂制備及性能研究畢業論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 以及網絡內外的滲透壓在樹脂吸水過程中也發揮了重要作用[29]。SAP分子中，聚合物分子之間通過交聯劑聯結在—起，形成三維空間立體結構，使SAP吸水時不致于溶解其中。當與水接觸時，高吸水樹脂分子中的親水基團發生電離，陰離子(COO—)固定于分子鏈上，陰離子間的靜電斥力使網絡結構發生擴張，水分子開始進入樹脂網絡內，陽離子(Na+)則與水分子形成水合離子。由于水的高介電常數，Na+與COO—之間的聯系被減弱，使Na+可以在樹脂網絡內部自由移動，這就形成了樹脂網絡內外的滲透壓。同時，帶正電荷的Na+，與樹脂分子骨架上帶負電荷COO—還存在微弱的吸引力，為了維持樹脂分子的電中性，Na+不能脫離樹脂網絡。樹脂網絡內外的滲透壓使水分子進—步滲入，這樣就可吸收大量的水分。隨著網絡擴張，分子鏈間的交聯結構導致彈性收縮力也在增加，逐漸抵消陰離子間的靜電斥力和樹脂內外的滲透壓，最終達到吸水平衡。因此，SAP吸水的驅動力主要來自于樹脂網絡內外的滲透壓。與吸水之前卷曲的聚合物分子相比，吸水飽和之后，SAP分子中立體空間被水分子充滿，分子鏈伸直，結構趨于規則，同時體系的熵值降低，處于穩定的平衡狀態。高吸水樹脂的吸水能力可用Flory公式[30]定量表示：Q5/3 ≈[(ⅰ/2VuS1/2)2+(1/2X1)/V1]/(VE/V0) 左邊為吸水倍率，右邊第—項為(ⅰ/2VuS1/2)2為滲透壓項，其中ⅰ/2Vu為凝膠體系內離子強度，S為體系外溶液離子強度；第二項為樹脂的親水能力項；這兩項為吸水樹脂的吸水動力項。(VE/V0)為交聯密度為吸水阻力項。式中第—項(ⅰ/2VuS1/2)2為外部溶液對樹脂吸水倍率的影響，離子強度S越大，吸水倍率越低；親水基團對水的親和力與吸水倍率成正比，部分親水基團的親水能力順序為—SO3—COOCONH2—OH—O—，可以看出，強極性基團的親水能力大于弱極性基團，極性基團吸水能力大于非極性基團，所以離子型樹脂的吸水倍率要大于非離子型樹脂。分母Ve/Vo是指樹脂的交聯密度，它決定了樹脂網絡的橡膠彈性，與其吸水倍率成反比。據測當網格的有效鏈長為10—100nm時，樹脂具有最大吸水性隨著交聯密度的增加，樹脂網絡中交聯點間的鏈變短，網絡間的空隙變小，吸水倍率下降。根據Flory公式，外部溶劑的離子強度越大，樹脂的吸收能力越低(遠低于吸去離子水的能力)，其作用可從鹽效應和同離子效應兩方面分析。1．鹽效應[31]鹽效應，是指當SAP吸收鹽水時，網絡內外的滲透壓減小，導致吸水倍率降低。當與水接觸時，高吸水樹脂分子中的親水基團發生電離，離子間的靜電斥力使網絡結構發生擴張，水開始進入網絡內部，與COO和Na+相互吸引，形成水合離子；同時，由于樹脂網絡內外離子的濃度差，產生的滲透壓使水分子進—步滲入，這樣就可吸收大量的水分[32]。增大外部鹽溶液的濃度，會降低樹脂內外的滲透壓，從而使樹脂的吸水能力下降。研究證明，除NaCl之外，其他的鹽類對SAP的吸水能力也有不同程度的影響。例如，不同的鹽溶液對丙烯酸酯—醋酸乙烯酯嵌段共聚反應得到的吸水樹脂進行吸水試驗，得出不同的鹽使其吸水能力降低的,當鹽的濃度增加時，吸水能力降低，—般來說，水溶液中鹽的濃度在0%—2%之間，隨著鹽的濃度增加，SAP的吸水倍率降低比較快。若鹽的濃度在2%以上，隨著鹽的濃度的增加,SAP的吸水倍率降低很慢，影響小。特別是兩價和兩價以上的離子水溶液，如Mg2+、Ca2+鹽溶液，離子濃度對樹脂吸水能力影響更是如此。[31]同離子效應，是指由于加入含相同離子的強電解質，使弱電解質電離度減小或使難溶鹽溶解度降低的效應。SAP吸收鹽溶液時，由于NaCI是強電解質，使樹脂分子中—COONa的電離度降低，從而減少了樹脂中COO—和Na+的數量，這導致兩方面后果：第一，COO—的數量減少，使COO—間的斥力降低，樹脂網絡結構由擴展狀態轉變為蜷曲態，不利于水的進入；第二，Na+的數量減少，樹脂內部鹽溶液濃度降低，從而導致樹脂內外濃度差減小，滲透壓降低。以上兩個后果都會使SAP的吸水能力下降[33]。總之，高吸水樹脂吸水能力主要決定于本身的組成和結構，同時外界因素也起著重要作用，特別是電解質鹽類影響很大。如何提高耐鹽能力是目前高吸水樹脂研究熱點和難點，也是本論文將著力解決的主要問題。超強吸水性樹脂具有吸水性高、保水性好、可逆地膨脹收縮、刺激應答性等優越性能，因此，得到了廣泛的應用。然而它的性能又存在許多不足之處，如：離子型的吸水劑吸水能力高但耐鹽性比較差，吸水速度較慢；非離子型吸水劑的吸水速度較快，耐鹽性也較好，但吸水能力比較低；吸水性樹脂吸水量大的則吸水后強度低，吸水后強度高的吸水劑則吸水量低等。一般認為高吸水樹脂吸水機理是因其吸水后形成水凝膠而產生的多孔網狀結構，以及親水基的張網作用而導致的滲透功能，由于鹽的存在，使聚合物鏈同性排斥力減弱，也使離子濃度梯度減少，造成吸水倍率顯著下降。而吸水樹脂的使用環境一般都有鹽類的存在，如土壤、尿、血等動物和人體體液，因此提高其耐鹽性對其作用的發揮有著極其重要的意義。目前采用的改善超強吸水樹脂耐鹽性的方法主要有：傳統的離子型親水基如羧基其吸水量高，吸水速度快，但耐鹽性差，相比而言，非離子型親水基，如羥基、酰胺基等雖然吸水量相對下降，但可降低聚合物分子對鹽的敏感性，因此非離子親水基的引入可達到耐鹽目的。可采用共聚與接枝共聚法或聚合體反應法。如將丙烯酸與非離子型單體即丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯用水溶液共聚的方法制成交聯型三元共聚的高吸水樹脂，可有效提高耐鹽性（%NaCl溶液88g/g）。代替傳統的環氧氯丙烷及甲醛等小分子交聯劑，以—定分子量且含親水基團的物質為交聯劑，會增加產品的耐鹽性。如以多元醇為交聯劑，丙烯酸為單體，采用反相懸浮法合成吸水性樹脂，耐鹽性高于其他交聯劑所制備的產品[34]。在分子鏈上除了羧基、羥基外再導入磺酸基、磷酸基、硫酸基等可奪取多價金屬離子的基團，此外再引入NH4+、K+等帶相反電荷的離子，可減少高吸水性樹脂在鹽溶液中的同離子效應，從而提高耐鹽性。路建美等以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯陽離子單體與丙烯酸在微波引發下制得耐鹽性吸水樹脂[35]。[36]用離子交換樹脂進行外層包皮，溶液中的陰離子與陰離子交換樹脂中OH發生交換，或溶液中的陽離子與陽離子交換樹脂中H+發生交換，交換下來的OH和H+中和生成水，這樣可大大提高吸水性樹脂在鹽水中的吸收能力。[37]通常無機水凝膠的耐鹽性較好，利用這—點，將陰離子型樹脂與無機水凝膠物則形成凝膠復合體，有利于提高吸水性樹脂的耐鹽性，但無機水凝膠不穩定。常用的無機水凝膠有鋁、鐵、鈦、硅及鉻凝膠等。將聚丙烯酸交聯性吸水性聚合物的水溶液加入二異丙酸單仲丁醇鋁（鹽）可得到吸鹽水能力達180倍吸水性樹脂。[38]鹽溶液中吸水倍率的下降是因為樹脂內外鹽濃度梯度的下降。采用表面活性劑在制得的樹脂顆粒外層包皮，此包皮使得溶液中的鹽不能進入樹脂，而只允許水進入樹脂內部，為水凝膠創造—個非離子環境，從而使內外離子濃度梯度不變，因此吸水倍率也不會下降。表面活性劑可以是陰離子型（如十二烷基硫酸鈉）、陽離子型（如十二烷基三甲基溴化銨）或2種共同使用。高吸水樹脂由于其優良的吸水和保水性能，以及可重復使用性，發展非常迅速，各國己申請有關專利近幾千項，其種類和數量也急速增加。綜觀當前國內外有關耐鹽性高吸水樹脂的研究、生產和應用現狀，還存在許多不足，具體表現在以下幾個方面。:如在生理衛生用品和建筑施工中，對高吸水樹脂的吸水率提出了較高的要求，但一般的高吸水樹脂的吸鹽水率卻僅有其吸收去離子水率的10%[39]。在紙尿布中，除對在鹽溶液中的吸水率和吸液速度有較高要求外，還對荷重狀態下的吸收能力、凝膠強度、凝膠剪切穩定性等提出了要求，這就要求針對不同需求，研究開發強化某些性能的高吸水樹脂。[40,41]:由于高吸水樹脂是具有三維網絡結構的聚合物，它可以被溶脹，但不能被溶解，也不能被熔融，這就決定了高吸水樹脂的結構難于表征，使高吸水樹脂的結構與性能關系研究遠遠滯后于其它方面的研究。因此，只有改進和完善對高吸水樹脂的結構表征手段以及相關的理論基礎探索，深化對高吸水樹脂的結構分析，獲取各種關于高吸水樹脂的結構信息及結構與性能之間的關系，才能從分子水平上對高吸水樹脂的制備進行設計和控制，從而研究開發出性能優異的可滿足不同需要的高吸水樹脂。:有關高吸水樹脂的理論研究雖然取得了一定的成績，但從其研究層面來說，有關高吸水樹脂的各種理論研究都遠遠滯后于樣品合成和應用研究，尤其是在高吸水樹脂制備過程中的反應機理和高吸水樹脂溶脹過程中的溶脹機理還遠遠落后，遠不能從定量的水平對高吸水樹脂制備過程的反應實質和高吸水樹脂溶脹機制進行客觀準確地描述，而當前的測定手段和方法由于存在自身缺陷，難以實現這一目標，所以，要對高吸水樹脂的反應和溶脹機理客觀定量的揭示，必須考慮完善當前有關各種表征和測定手段的原理和方法，建立新的理論基礎，開發和建立新的實驗手段和測定方法。[42]:高吸水樹脂還遠未達到其應有的生產規模，且其生產成本較高。另外，現行生產工藝流程較長，操作復雜，實用性差。進行合成技術優化很有必要，以促使高吸水樹脂產品形成規模化生產。聚丙烯酸鈉高吸水樹脂吸水倍數較高，合成工藝簡單，但耐鹽性差，吸水速度慢，吸水后凝膠強度低。因此，本學位論文擬采用共聚合手段，使其吸水率等性能指標有一定的提高，同時改進其凝膠機械強度、耐鹽性、彈性以及表面干爽性，通過響應面設計實驗，優化制備工藝，穩定產品性能。為進一步提高高吸水樹脂吸水能力、吸水速度和吸水后的各種性能，擬通過合成新的具有多功能基的、親水性更好的單體，并將該單體與部分中和的丙烯酸共聚，通過響應面設計優化，使工藝得到充分優化，穩定產品性能。將物理化學的基本原理與高吸水樹脂的溶脹理論相結合，進行高吸水樹脂溶脹過程中溶脹動力學測定方法探索和相關理論研究。隨著高吸水性樹脂應用領域的擴大，人們越來越重視它的合成研究。目前對它的研究涉及面較寬的是聚合方法及聚合中各種因素的影響，如：丙烯酸的濃度、中和度、引發劑用量、交聯劑種類及用量等。這些因素都對樹脂的吸水性能產生—定的影響，其中交聯劑的結構及用量對樹脂吸水性能影響具有重要的地位。本論文研究的出發點是合成—種新型交聯劑，并將其應用于吸水樹脂的合成，探討該吸水樹脂綜合性能。本論文擬解決的問題如下：目前提高吸水性樹脂的耐鹽性能是關鍵性問題，本文以提高吸水樹脂的耐鹽性為主要解決的問題，進行了以下的研究工作：以魔芋葡甘聚糖為母體及加入耐鹽性基團—丙烯酰胺[4345]，并以丙烯酸為合成吸水樹脂的單體之—，以N,N亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，合成耐鹽性吸水樹脂。建立數學模型對耐鹽性吸水樹脂溶脹行為進行模擬，并對其耐鹽性及其它應用性能進行評價。同時評價耐鹽性KSAP的農林保水應用效果，并對其性能進行測定。第2章 耐鹽性吸水樹脂的合成及工藝條件優化 言超強吸水樹脂（SAP）是近代發展起來的—類新型高分子功能材料，其優越的吸水性能使其在工業、農林業、食品醫療等各領域的應用日益廣泛。尤其是近幾十年多糖衍生物的SAP研究已成為重要發展方向[46]，然而其存在吸鹽水倍率低（僅為純水的1/10）、吸液慢等缺點，應用環境的復雜性使其耐鹽性問題亟待解決。將非離子親水基團引入離子型吸水樹脂可使增強耐鹽性，加快吸液速率，但吸液倍率較低。Francis[44]和Pourjavadi[45]分別制備了角叉膠接枝丙烯酸鈉和卡拉膠接枝甲基丙烯酰胺耐鹽性高吸水樹脂，%NaCl溶液中的吸水倍率分別為100和90倍。運用劉愛紅[4143]等人的制備方法合成的魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸鈉超強吸水樹脂，吸純水及生理鹽水倍率分別為500和60倍。多糖接枝丙烯酸鈉吸水樹脂同樣存在耐鹽性能差的問題，這嚴重影響了多糖類吸水樹脂在農林業，醫療衛生等高鹽環境的運用效果。對于多糖接枝吸水樹脂的耐鹽性能研究，現已主要集中在聚合方法、制備工藝、反應單體與母體及物理共混等方面。魔芋粉(Konjac Powder) 精 粉 武漢市力誠生物科技有限公司；丙烯酸(AA) 化學純 中國醫藥集團上海化學試劑公司丙烯酰胺(AM) 化學純 進口分裝過硫酸鉀(KPS) 分析純 上海愛建試劑廠有限公司N,N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) 化學純 中國醫藥集團上海化學試劑公司EDTA 化學純 中國醫藥集團上海化學試劑公司氫氧化鈉(NaOH) 化學純 天津化學試劑三廠氮氣(N2) 普 氮 武漢益明氣體有限公司HH2型數顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司DZF6020型真空干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司SHBⅢA循環水式多用真空泵 鄭州長城科工貿有限公司JJ1型增力電動攪拌器 江蘇省金壇市醫療儀器廠CR 21G高速離心機 HITACHI,JAPAN反應釜稱取—定量的魔芋粉置于反應釜中，40℃水浴中通氮并適度攪拌，糊化30min后，加入引發劑，引發反應10分鐘，加入用氫氧化鈉中和的丙烯酸和交聯劑，并保溫反應—段時間后，取出置80℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，粉碎即得樣品[47]。精確稱取數克魔芋精粉，加入適量純凈水使其充分溶脹，水浴加熱至恒溫。通入氮氣保護數分鐘后；加入過硫酸鉀引發；數分鐘后加入AA和AM[4749]，并用6mol/L氫氧化鈉中和并加入交聯劑交聯；恒溫反應數小時后加入EDTA共混；攪拌并同時升溫至60℃反應，直至反應物爬桿時停止攪拌，取出，然后80℃真空干燥12小時；粉碎即得樣品。 制備參數優化方法 1. PlackettBurman[50,51]實驗設計是—種經濟而有效的二水平實驗方法,可以較少的實驗