10羧酸及羧酸衍生物(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 H2 酰氧基 烷氧基 R C OR O R C O O C O R pπ共軛 sp2 R C LO 168。 R C LOR C L+OR C+LO 電荷分離共振式對(duì)共振雜化體 的供獻(xiàn)大小與 L 的電負(fù)性有關(guān) pπ共軛使 CL鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化 （ 1）酰氯 I＞ +C， CCl鍵的鍵長(zhǎng)并不比氯代烷中的 CCl鍵長(zhǎng)短。 （ 2）酰胺 +C＞ I， CN鍵有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵長(zhǎng)明顯縮短。 （ 3）酯和酸酐 +C＞ I， CO鍵長(zhǎng)變化介于酰氯和酰氨之間，鍵長(zhǎng) 有所縮短。 （ 1）酰鹵和酰胺： 根據(jù)分子中所含的酰基來(lái)命名。 3對(duì)甲苯基丙烯酰氯 苯乙酰胺 C H 2 C N H 2ON HCOCH 3CH 3 C H C H COCl乙酰苯胺 N HOO鄰苯二甲酰亞胺 命名 (P66~P67) δ己內(nèi)酰胺 N HH 3 COβ甲基 δ戊內(nèi)酰胺 C N (C H 3 ) 2OH當(dāng)酰胺分子中 NH2上的氫原子被取代時(shí)，命名 時(shí)要體現(xiàn)取代基取代的位置。 ， N二甲基甲酰胺 (DMF) （ 2）酸酐和腈： 根據(jù)水解所得的酸命名。 OOOC OOCH 3 C C 2 H 5OCH 3 C N乙 (酸 )丙酸酐 乙腈 丁烯二酸酐 OOO鄰苯二甲酸酐 （ 3）酯： 根據(jù)水解生成的酸和醇命名，稱為“某酸某酯”。 鄰苯二甲酸乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 γ戊內(nèi)酯 OC H 3O???β甲基 γ丁內(nèi)酯 OOC H 3C OC 2 H 5OC O O HC OC 2 H 5OCOOC 2 H 5α β γ 多元醇的酯則稱為“某醇某酸酯”。 CH 2 OC H O HC C H 3OH 2 C O COC H 3丙三醇 1， 3二乙酸酯 （ 4）多功能基化合物 ① 選擇母體的優(yōu)先次序 ② 羧酸衍生物的官能團(tuán)作為取代基的名稱 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 氰基 C H2 C N H 2OC HC H 2CHOCH 3 C H 2 C ClOC H 2C HC H 2CH 3CO N H 23甲酰基戊酰胺 4氨甲酰基己酰氯 C O C H 3OO C C H 3OC ClOC N H 2OCNRCOOH＞ RSO3H＞ (RCO)2O＞ RCOOR39。＞ RCOX＞ RCONHR39。 ＞ RCN＞ RCHO＞ RCOR39。＞ ROH＞ ArOH＞ RNHR39。＞ ROR39。 沸點(diǎn) （ 1）酰鹵和酯的沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸低； （ 2）酸酐的沸點(diǎn)較分子量相當(dāng)?shù)聂人岬停认鄳?yīng) 的羧酸高； ① 分子間形成氫鍵 因此酰胺分子間偶極作用力比羧酸大。 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) （ 3）未取代酰胺的熔沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸高。 ② R C N+ H2OR C O + HO 比 穩(wěn)定 溶解性 （ 1）酰氯、酸酐難溶于水，低級(jí)的遇水分解； （ 2）低級(jí)酯在水中有一定溶解度，分子量大的 則難溶于水； （ 3）低級(jí)酰胺可溶于水 (與水分子間形成氫鍵 )。 R C H COLCOXR C H2COOCOO R 39。CON H2( R )C ROL : 離 去 基 團(tuán) ( L e a v i n g g r o u p )R C H2R C H2R C H2H可 被 親 核試 劑 取 代可 加 成 至飽 和有 弱 酸 性三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) αH的活性 （ 1）酰氯＞醛、酮 ① I＞ +C， 使羰基碳的正電性更強(qiáng)，有利于 αH 的解離。 ② 形成烯醇負(fù)離子后由于氯的吸電性使負(fù)電荷 分散而穩(wěn)定。 CH 3 C C l OCH 2 COC l + H +（ 2）醛、酮＞酸酐＞酯＞酰胺 ① +C＞ I， αH的解離需較高能量，不利于 αH 的解離。 ② 形成的烯醇負(fù)離子由于氧或氮的 +C不利于負(fù)電 荷的分散且 +C強(qiáng)弱 為： NH2＞ OR＞ OCOR。 羰基的親核性 I： Cl＞ OCOR＞ OR＞ NH2 +C： NH2＞ OR＞ OCOR＞ Cl 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 R COR COO CORR COR 39。R COR CON H2R COO R 39。R COO HC lH39。吸 電 子 作 用 逐 步 下降 羰基碳原子的正電荷逐步下降 羰基碳原子的親核反應(yīng)活性逐步下降 離去基團(tuán)的離去速度逐步下降 增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻 羰基碳上連接的基團(tuán)過(guò)于龐大，在四面體結(jié)構(gòu)中就顯得空間擁擠而不利于反應(yīng)的進(jìn)行 親核試劑的親核性強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)有利 （ 1）堿催化： 速控步驟 R COL N u：：：C LRN uO+慢親 核 加 成離去基團(tuán)越易離去，反應(yīng)越易進(jìn)行 離去基 (L)的離去能力： X＞ OCOR＞ OR＞ NHR R CON u：：C LRN uO+快消 除L動(dòng)畫 親核加成 消除反應(yīng)歷程 （ 2）酸催化 Nu：水、醇、氨 —— 水解、醇解和氨解 (取代反應(yīng) ) R COL：質(zhì) 子 化H + R CO HL：C LRN uO HN u親 核 加 成 H + R CO N u：質(zhì)子化可增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻 電子效應(yīng)影響不大。 取代基體積越大越不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成而不利于反應(yīng)的進(jìn)行 。 R CO HN u消 除（ 2）醛、酮 (堿性小于 醇、醚 ) 共軛酸氧上的 H越多，與水形成氫鍵而溶劑化 的程度越大，也越穩(wěn)定，共軛酸的酸性越弱。 羰基氧未共用電子對(duì)在 sp2雜化軌道上，具有 較多的 s成份，與質(zhì)子的結(jié)合力較烷氧基弱。 羰基氧的堿性 (質(zhì)子化的難易 ) （ 1）水、醇、醚 酸性： H3O+＜ CH3CH2O+H2＜ (CH3CH2)2O+H 堿性： 水＞醇＞醚 （ 3）酯 OR基中的氧與羰基 pπ共軛，使羰基 中的氧帶有部分負(fù)電荷，堿性較強(qiáng) —— 質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。 （ 4）酰胺 N上未共用電子對(duì)與羰基 pπ共軛，使 羰基中的氧帶有部分負(fù)電荷，堿性較強(qiáng) —— 質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。 （一）親核取代反應(yīng) 水解反應(yīng) R C ClOR C OHO+ OH 2 + ClH① 低級(jí)酰氯極易水解，乙酰氯在潮濕空氣中會(huì) 產(chǎn)生煙霧 (水解產(chǎn)生鹽酸 )。 ② 隨分子量增大，水解速度減慢 (酰氯不溶于水 )。 （ 1）酰鹵的水解 （ 2）酸酐的水解 ① 酸酐水解較酰鹵慢，加熱或酸堿催化可加速反應(yīng)。 ② 選擇合適溶劑使之成為均相可加速反應(yīng) (酸酐不溶于水 )。 R C OOC R39。OR C OHO+ OH 2 + R 39。C O O H（ 3）酯的水解 R C OOR39。 R C OHO+ OH 2 + R 39。OH① 酯的堿性水解 (皂化反應(yīng) ) R C OO + R 39。O H歷程為 BAc2 (B:堿， Ac:酰氧鍵斷裂， 2:雙分子 ) 慢 親核加成 R C OOR39。 R C O R 39。O HO+ OH消除 R C O HO + O R 39。② 酯的酸性水解 (酯化反應(yīng)的逆反應(yīng) ) 歷程為 AAc2 (A:酸， Ac:酰氧鍵斷裂， 2:雙分子 ) R C OR 39。O+ H + R C OR 39。O + H質(zhì)子化 R C OR 39。O HO + H 2H 2 O168。 R C O + R39。O HO HH質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ： +R C O HO + HR 39。O H消除 +R C O HOR 39。O H H ++失去質(zhì)子 ③ 叔醇酯在酸催化下按烷氧鍵斷裂方式進(jìn)行 R39。 C OO + HCR 3R39。 C O C R 3O H + R39。 C O HOC + R 3+R 3 C O H + H +OH 2R 3 C O + H 2④ 影響酯水解反應(yīng)速度的因素 1）羧酸部位 α位的空阻，對(duì)酸或堿催化的水解 反應(yīng)都不利。 2）烷氧基部分，空阻對(duì)伯醇或仲醇酯水解不利， 但叔醇酯酸性水解，烷氧基體積雖大，反應(yīng) 速度反而稍快。 3）酯分子中羰基附近有吸電子基，有利于酯的堿 催化水解反應(yīng)，取代基的電性效應(yīng)對(duì)酸催化水 解反應(yīng)影響較小 (斥電子基對(duì)酯的質(zhì)子化有利， 但不利于水的親核進(jìn)攻；而吸電子基又不利于 酯的質(zhì)子化 )。 Question 課堂思考題： 指出下列化合物中哪個(gè)酯基優(yōu)先水解 C O OC O O C H 3N a O HH 2 OH 3 O +C O OC O O C H 3N a O HH 2 OC O O C H 3O C O O C H 3（ 4）酰胺的水解 R C NHR39。OR C OHO+ OH 2 + R 39。N H 2① 酰胺不易水解，需酸或堿催化加熱下進(jìn)行。 ② 水解歷程與酯水解歷程相似。 （ 5）腈水解 或 R C NH 2OOH 2R C NH + OH R C O HOOH 2H + OH 或 RC?N RC?NH RC=NH H+ + + H2O RC=NHOH2+=HH+ H+ H2O H+ OH+RCNH2OH+RCN 2OH2OH+RCNH3OHORC+NH3 H+ RCOOH 互變異構(gòu) ON2H~ 腈酸性水解的歷程 腈堿性水解的歷程 RC=NHOHR CNOHHC=N H2O 互變異構(gòu) OH ORCNH2OHRCOOH + NH2 RCOO + NH3 H+ RCOOH ORCH2R C ClOR C OR 39。O+ R 39。O H + ClH① 酰氯與醇很快成酯，可用于合成難以直接從羧酸 和醇反應(yīng)得到的酯。 ( C H 3 ) 3 C C O HOS O C l 2 C 6 H 5 O HC C lO( C H 3 ) 3 C C O C 6 H 5O( C H 3 ) 3 C吡啶 醇解 （ 1）酰鹵的醇解 芳香酰鹵或有空阻的脂肪酰鹵與仲醇或酚類反應(yīng)： 在劇烈攪拌下將酰鹵分批加到羥基化合物和氫氧化 鈉或有機(jī)堿 (如吡啶 )的混合物中，能得到較好效果。 堿的 作用是中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸并催化反應(yīng)進(jìn)行。 ② 肖登 鮑曼 (SchcottBanmann)反應(yīng) +E t 3 N o r 吡 啶o rR 39。 O HR COC lNH+ C lR COO R 39。E t 3 N+H C lH C l（ 2）酸酐的醇解 R C OOC R39。OR C OR O+R O H + R 39。C OO H① 酸酐醇解較酰鹵溫和，加酸或堿可加速反應(yīng)。 ② 環(huán)狀酸酐醇解可得二元酸的單酯或二酯。 OOOC OC 2 H 5OC O O HC 2 H 5 OH+C 2 H 5 OH+P h S O 3 HO