橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53(留存版)

　　

【正文】 ／ PE共混體系的相容劑； ? 聚丁二烯與聚苯乙烯的接枝共聚物 (PBgPS)是 BR／ PS共混體系的相容劑； ? 三元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物 (EPDMgMMA)則是 EPDM／ PVC共混體系的相容劑。 第三節 聚合物共混物的形態結構 24 單相連續結構就是共混物中的一相為連續相 (海相 )，另一相以不連續的形式分散于連續相中，這種不連續的相稱為分散相 (島相 )。 界面層的厚度取決于兩種聚合物相容性的大小和分子量的大小。 而當含量介于 26％～ 74％之間時，究竟構成海相還是島相，此時還與組分熔體的粘度有關。 (3)組分粘度的影響 兩種聚合物粘度相差越大，島相越不易被破碎分散，粒徑越大。 由于聚合物分子結構上的差異和配合劑性質上的差異，混煉后配合劑在組分聚合物中的濃度與組分配比往往不相對應，由此產生了配合劑在共混物中的分配現象， 這一現象對共混物的影響是復雜的， 有時是有利的，有時是有害 。 四種添加方法產生的炭黑分配效果見表 75。表 76列出了一些常用交聯助劑的溶解度參數。 顯然共混膠中 SBR是處于過度交聯，而 CIIR則處于交聯不足。 將少量促進劑與硫黃添加到 EPDM中，在無氧化鋅的情況下，進行熱處理，使之生成帶有懸掛活性基團的 EPDM，然后再與 NR一起共混，同樣能獲得良好的交聯性。如 NR、 BR及 SBR等二烯類橡膠與 PE或 EVA(乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 )的共混物就是同時使用硫黃／促進劑交聯體系和有機過氧化物復合的交聯體系，前者使橡膠發生交聯，后者使合成樹脂發生交聯。 聚合物組分配伍以后，還要確定它們的配比，配比是根據對共混物材料最終性能的要求做出的。 ?當用過氧化物 DCP作橡膠共混物交聯劑時，不宜使用陶土、槽法炭黑、白炭黑等酸性填料，它們能引起 DCP發生離子型分解，使交聯效率降低。摻混過程也要適當割刀、搗膠和薄擠，摻混 時間要適當，過長將引起橡膠降解或凝膠化，過短則達不到理想的混合狀態，兩者都會損害共混物的性能。 ?EPDM／ Q共混物 用可用來生產汽車發動機的加熱器，散熱器以及插頭保護罩、陰極顯像管的高壓帽等制品。 PVC的熱穩定劑也是在預膨潤過程中添加。 (1)開放式高溫煉塑機制備法 橡／塑共混物膠料的制備時，橡膠與合成樹脂的摻混總是在共混之前進行，由于合成樹脂在室溫下總是處于玻璃態或結晶態，要與橡膠摻混，必須將其轉變成粘流態，為此需要在較高的溫度下實施共混，一般共混溫度稍高于合成樹脂的熔融溫度。 要盡量避免加工助劑對共混聚合物的穩定性和交聯性產生不良影響。 73 又如為了改善某些橡膠的加工性能或改善耐熱老化性和耐化學腐蝕性，可選擇 EVA樹脂與橡膠配伍共混。而且 DB與促進劑 DM、 MgO、 ZnO一起使用，能更有效地使NBR與 PVC發生共交聯。 為此，可通過 DM與 NOBS并用及調節 DM與 NOBS的并用比，實現 NR與 BR的同步交聯。 表 710給出了 153℃ 下各種交聯助劑在不同橡膠共混物中的分配系數。 53 要使橡膠共混物中兩相 聚合物都發生化學交聯，且發生兩相間的共交聯 時， 交聯劑在兩相聚合物中的分配是否合理，將關系到兩相聚合物的共交聯及共混物的性能。 如將有相同粘度的 NR與不同粘度的 BR按 50／ 50共混，向各共混物中分別添加 20份 ISAF混煉，測定 BR中的炭黑含量，與其粘度作圖，得圖 78。 如制備 SBR／ LDPE共混物 ， 首先將 SBR與 LDPE共混 ， 測得島相 LDPE的平均粒徑約為 m ， 且分布較寬 (～ 3μ m)， 然后向共混物中添加硫黃 、 氧化鋅 、 炭黑等加工助劑進行混煉 。 (2)組分配比的影響 組分配比不僅影響島相顆粒的形狀，也影響島相的粒徑。 30 四、影響聚合物共混物形態結構的因素 ? 影響相態結構的因素 (1)組分配比的影響 對不相容或部分相容聚合物來說，組分配比與共混物相態結構的形成有密切關系。對大量共混物的研究發現，島相粒徑在 3μ m以下是可取的，最好是 1μ m之間。 通常以雙組分共混物為最常見。 1．非反應型相容劑 非反應型相容劑是靠分子間吸引力或氫鍵與聚合物發生作用。兩種聚合物的溶解度參數相差越小，越有利于 Δ Gm＜0 ，故相容性越好。 Δ Hm表示反應混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。橡膠的這種共混改性稱為 反應性共混改性。 合成樹脂在性能上的優勢是具有高強度、優異的耐熱老化性和耐各種化學介質侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。 ?如用單一 IIR制造輪胎內胎，雖然氣密性很好，但使用時間長了會出現胎體變軟、粘外胎以及內胎尺寸變大等缺陷，若將 IIR與少量 EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于 EPDM膠熱老化后發生了以交聯為主的結構變化。 ? 乳液共混 是將聚合物以乳液狀態混合的方法，如 NBR／ PVC共混物。 式中 n1 ， n2分別為共混聚合物組分的物質的量； Φ1 ， Φ2— 分別為共混聚合物組分的體積分數； R氣體常數。 三、聚合物相容性的預測 當決定將一種聚合物與另一種聚合物進行共混改性時， 首先要對這兩種聚合物相容性的程度進行預測，以判斷共混工藝的可行性。 相容劑在共混過程中會富集在兩相界面處，通過與兩聚合物組分產生物理或化學的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。 ?只有一個 Tg出現時，且其位置介于兩純組分聚合物的 Tg之間時 (見圖 72)， 說明共混物中兩組分聚合物是完全相容的； ?有兩個 Tg出現時，且這兩個 Tg 的值與兩純組分聚合物的 Tg分別相吻合時， 說明兩組分聚合物是完全不相容的； ?當有兩個 Tg 出現，但這兩個 Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說明兩組分聚合物有部分相容性。 26 二、海 島結構中島相的分散度和均一性 ? 分散度 分散度是指島相顆粒的大小， 用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。 另外分子鏈在界面內的排列要比在各自相區內松散，故界面層的密度稍低于兩相內的密度。其影響因素有以下幾點。 39 (5)共混工藝的影響 共混工藝對島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。從圖 77中看到， 當 NR與不飽和橡膠共混時， 80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當 NR與飽和度高的 CIIR和 EPDM共混時， 80％以上的炭黑則留在 NR之中。 如上例所示，當硫化膠給出最佳綜合力學性能時，可看作炭黑達到了合理的分配。而各種交聯助劑擴散 lmm和 30μ m的距離所需的平均時間如表 79所示。 如 NR／ BR或 NR／ SBR共混體系， 硫黃／促進劑是有效的共用交聯體系， 不僅各相橡膠自身能發生交聯，兩相橡膠之間也易發生交聯。 對橡／塑共混體系應盡量選擇高效的共用交聯體系，既可使橡膠與樹脂兩相各自發生同步交聯，也使橡膠與樹脂兩相間發生交聯。 例如天然橡膠已被選作制造輪胎胎側的主橡膠，考慮到它耐天候老化性和耐臭氧老化性較差，易使輪胎胎側過早產生龜裂，為克服這一弊端，就選用具有優異耐天候老化和耐臭氧老化的乙丙膠與它配伍共混。 例如極性橡膠與PVC共混時 PVC會分解放出氯化氫，不僅使 PVC性能劣化，而且氯化氫能遲延橡膠的交聯。 80 2．橡／塑共混物膠料的制備 橡／塑共混物膠料的制備既可采用開放式高溫塑 煉 機或密煉機，也可采用雙螺桿混合擠出機。若將共混與混煉一步完成，共混完畢后，即可按規定加料順序添加各種配合劑混煉，排料到開煉機上添加交聯劑。 ?NBR／ PVC及 CR／ PVC共混物 被廣泛用于生產耐油膠管及膠帶、礦山輸送帶、電纜外膠、膠輥、門窗密封條、膠鞋、紡織皮輥、 O形圈、飛機油箱、導風筒、石油產品貯藏容器等多種制品。C，混煉方法與普通橡膠混煉相同。 78 二、橡膠共混物膠料的制備 ／橡共混物膠料的制備 橡／橡共混物膠料的制備原理和方法與普通橡膠膠料基本一致，需要注意的是，既要使兩種不同橡膠混合成微觀分相宏觀均相的狀態，又要使各種配合劑盡可能在兩相橡膠中產生合理分配。 當兩種具有不同交聯活性點的橡膠共混物硫化時，若采用復合交聯體系，每種交聯體系的用量依據對應橡膠的實際含量計算。 ②將共混物硫化膠用溶劑溶脹，然后用電子顯微鏡觀察，若兩相聚合物界面清晰，則兩相間沒有發生交聯，若界面模糊說明發生了交聯。為使 NR與 CR發生近似同步交聯，可同時使用硫黃／促進劑 (DM)體系和 ZnO／ MgO／ NA22體系，其中 DM有抑制 CR交聯的作用，從而有利于兩相膠的同步交聯。 不飽和橡膠的交聯速度總是高于飽和橡膠的交聯速度； 當兩種聚合物不飽和度相近時，雙鍵上是否含有取代基和取代基的性質以及其他結構因素，也都會影響它們的交聯速度。 57 58 ? 交聯助劑在橡膠中的擴散 交聯助劑一旦溶解在橡膠中，就會憑借分子的布朗運動向周圍擴散。 48 49 50 類似的現象也出現在添加炭黑的 BR／ CIIR共混膠中。 第四節 配合劑在橡膠共混物中的分配 42 當 NR與 SBR或 NBR共混時，理想情況應當是炭黑在 SBR或 NBR中保持較高的濃度，否則將影響共混膠的使用性能。 粘度低的橡膠易被機械剪切力作用而發生變形，并將粘度高的橡膠包裹其中。 31 (2)聚合物熔體粘度比的影響 熔體粘度及配比的影響見圖 75。 兩種聚合物溶解