炔烴和二烯烴楊ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 B r解： ( C H 3 ) 3 C C C HN a N H 2N H 3 (l)( C H 3 ) 3 C C C N aC H 3 C H 2 B r( C H 3 ) 3 C C C C H 2 C H 326 四 . 二烯烴 (Alkadienes) 1. 分類及命名 分類：根據兩個雙鍵排列方式不同，分為三類： C C C C共軛二烯烴 單雙鍵交替排列 例： C H 2 C H C H C H 2孤立二烯烴 C C C H 2 C Cn n ≥ 1性質同單烯烴 累積二烯烴 C C CC H 2 C C H 2例： 命名： 丙二烯 C H 2 C H C H C H 21,3丁二烯 S反 反式構象 S順 順式構象 28 2. 共軛二烯烴的結構、共軛作用及共振論 1) 共軛二烯烴的結構 一組實驗數(shù)據： C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 21戊烯 氫化熱： kJ/mol C H 2 C H C H 2 C H C H 21,4戊二烯 氫化熱： 預計： 2＝ kJ/mol 實測： kJ/mol 預計與實測數(shù)值相差不大 共軛作用是一種 電子離域共享 作用，共振是用來表示共軛作用的一種形式。 電子或電荷的分散導致體系能量降低，穩(wěn)定性增加。 結論：孤立烯烴與一般烯烴的穩(wěn)定性相差不大。 29 一組實驗數(shù)據： C H 2 C H C H C H 2C H 3 C H 2 C H C H 21丁烯 氫化熱： kJ/mol 1,3丁二烯 預計： 2＝ kJ/mol 氫化熱： 實測： kJ/mol 實測值較小，所以共軛二烯的內能較低，比一般烯烴穩(wěn)定。 為什么共軛烯烴穩(wěn)定？ C H 2 C H C H C H 21 2 3 4 30 四個碳原子均為 sp2雜化 所有原子處于一個平面 不但 C1C2， C3C4的 P軌道交蓋，而且 C2C3的 P軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結果使鍵長平均化，體系能量降低，這種效應叫共軛效應。 CCCC1 2 3 4 共軛效應：在共軛體系中，原子間發(fā)生相互影響，使體系能量降低，穩(wěn)定性增大的效應。 共軛效應本質： 電子離開原來軌道發(fā)生離域（共平面性）鍵長平均化，體系能量降低。反映在性質上： 折射率較高，紫外吸收λmax 變長。 31 2). 共軛體系分類 ① π π 共軛 C H 2 C H C H C H 2π 軌道與 π 軌道組成 ② pπ 共軛 C H 2 C H C lπ 軌道與 p軌道組成 pπ 共軛， 使 CCl具有雙鍵性質，所以 Cl不易被取代。 C H 2 C H C H 2Π 3 4 Π 4 4 四個電子分布在四個碳原子上 四個電子分布在三個原子上 π 軌道與 p軌道組成 烯丙基碳正離子 32 H C C H C H 2HH正電荷也分散在三個碳原子上，但不是均勻分布。 C H 2 C H C H 2δ + δ + Π 3 2 兩個電子分布在三個碳原子上 C H 2 C H C H 2 Π 3 3 C H 2 C H C H 2Π 3 4 烯丙基自由基 烯丙基碳負離子 δ δ C H 2 C H C H 2δ δ C H 2 C H C H 2③ σ π 超共軛 σ 軌道與 π 軌道組成 33 ④ σp超共軛 C H 3 CC H 3C H 3C H 3 CC H 3C H 3C H 3 CC H 3C H 3注意：超共軛效應比共軛效應弱 誘導效應：由于成鍵原子的電負性差異而引起的效應。 C C C C C lδ C1： δ+ C2： δδ+ C3： δδδ+ 例： 誘導效應一般傳遞到第 2個碳以后就比較弱。 共軛效應與誘導效應比較，共軛效應不減弱，可隨單鍵雙鍵傳遞下去。 δ δ + δ + δ δ + δ σ軌道與 p 軌道組成 34 常用電子效應、位阻效應解釋有機分子中的一些現(xiàn)象。 電子效應 共軛效應 誘導效應 3).共振論 共振論是美國化學家 鮑林 (L. Pauling)在二十世紀三十年代初提出來的，它的提出是為了解決當時古典化學結構理論所不能說明的分子的物化性能問題。 例： 1,3丁二烯常用下面結構表示： C H 2 C H C H C H 235 而電子衍射光譜法測定 C2C3鍵長比普通 CC單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質，即 π電子發(fā)生了離域。 所以上述表示法不能準確反映 1,3丁二烯的真實結構。 例：醋酸根通常表示為： C H 3 C OO電子衍射光譜法測定醋酸根中兩個 CO鍵長相等，負電荷均勻分布在兩個氧上，所以上述表示法不能準確反映醋酸根的真實結構。 36 共振論認為醋酸根的真實結構為： C H 3 C OOC H 3 C OO1 2 意義：醋酸根的真實結構是 1和 2的雜化體。 這種式子叫共振式， 2為經典結構式。 注意：雜化體是單一物，而不是混合物。 C H 3 C OO虛線表示負電荷離域 虛線、實線共同表示 CO鍵鍵長 37 例：烯丙基自由基： C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2δ δ C H 2 C H C H 2例：烯丙基碳正離子： C H 2 C H C H 2C H 2 C H C H 2C H 2 C H C H 2δ+ δ+ 從上述例子可看出：共振式中經典結構式之間只有電子排列 的不同，沒有原子位置和未成對電子的 改變。 38 共振式書寫必須遵循下列規(guī)則： 1). 只有電子排列不同，原子排列完全相同。 2). 配對的電子數(shù)和未配對的電子數(shù)應是相等的。 3). 中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉移要與原子的電負性吻合。 例： C H 2 C H O H C H 3 C H OC H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2C H 2 C H COC H 3 C H 2 C H COC H 339 共振雜化體的穩(wěn)定性與共振式中每一個經典結構的穩(wěn)定性的關系： 共振雜化體比共振式中任何一個經典結構式都穩(wěn)定，共振雜化體的穩(wěn)定性大