表面過程機理ppt課件(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 用現代研究技術積累了豐富的實驗資料，不斷地深化了人們對成核生長過程的認識。 ．氣相過飽和度和均相成核 新相的出現總是在一定的過飽和度下才會發生。 如圖 53所示的 PT 相圖中，壓力為 Pi的 蒸氣不是在固相線 的 1點 (T1)而是在 2點 (T2)開始固相成核。 相應于開始成核的 過飽和比 P1/P2稱為 臨界過飽和度， 相應的 稱為臨界過冷度。 Gibbs 1876年首先提出固相形核需要能量，即成核作用需要一定的過飽和度的觀點，當時未被注意，這已成為成核理論的基本思想 。 圖 53 壓力 溫度相圖。示意表示臨界過飽和曲線（成核相界）和飽和曲線（熱力學相界）關系。圖中 A區為熔融微滴成核可能發生的區域 凝聚亞穩區S固( )(L)液(V)氣SL LVSV121P2PPTT1T2T A12T T T? ? ?．氣相過飽和度和均相成核（續） ?均相成核。 ? 形成一個核所需要的功，等于形成晶核表面和晶核核體所需能量的代數和 式中 分別為一個核的表面積和比表面能； 分別為形成一個核所需要的蒸氣體積和由于凝聚而引起的壓力減小量。式 ()右端兩項的相互關系控制看成核過程。對于氣相中形成球形微滴的簡單情況，式()可以寫成 PVSW ??? ?S ?、 VP?、2304=43VG G r G r? ? ?? ? ? ? ?均（ ） （ ） 式中 為均相核團形成的自由能的變化； 等于等溫壓縮時單位體積體系所獲得的能量 G? 均VG?均相成核（續） ? 式（ )中 的表達式為： VG? Ln rVmePkTGVP??式中 為凝聚溫度下該物種的分子體積； 分別為半徑為 r的微滴的表面蒸氣壓和平衡蒸氣壓；而 為過飽和比。由這些方程式，按 GibbsThomson關系 mV rePP和/rePP，可以得出式 ()取最大值的條件為： 0Gr?? ??2VG r???極大將式（ ）代入式 ()得到 : 2Ln mreVPkTPr??臨界 ，它是臨界核的半徑。這是蒸氣壓的增加和物質顆粒半徑之間的經典關系。在成核特定情況下，也是臨界過飽和度與臨界核半徑的關系。 式 ()定性指出，過飽和度越高，形成的晶核尺寸越小。 rr?臨界 極大() () () 均相成核（續） ?圖 54表示核表面和 核體對晶核自由能 變化的貢獻。為了 形成表面，必須對 體系做功；而生成 核體，系統本身又 放出能量。隨著核半徑 r 的增大，作為正值的 成核能逐漸增大， 當增大到某一極大值后 再降低。極大值對應 的核稱為臨界核， 其半徑為臨界半徑 。 r臨界 r230 44 3 VG r r G? ? ?? ? ? ?核表面貢獻量24 r???核體貢獻量343 VrG???( ) ln ( )rVmePkTG VP??G??G??G?臨圖 54 晶核自由能變化 與半徑的關系 r臨均相成核（續） ?當核體尺寸小于這一臨界值 時，體系的自由能增加 (正值 )，這時核是不穩定的。 ?相反，臨界核再俘獲粒子變為超臨界核時，引起的自由能降低，變為更穩定的核。 ?為使成核生長得以進行，體系必須付出能量 ，形成臨界核。即成核需要一定的活化能。將式 ()代人式 ()可以得到： G? 臨r臨3216=3 VGG????臨 為臨界核生長自由能。該能量是通過體系的過飽和度降低來提供的。 G? 臨（ ） 均相成核－ 成核速率 ?計算成核速率，首先需要知道臨界核的濃度，臨界核濃度不能用玻爾茲曼統計計算。因為成核是非平衡態過程，超臨界核會進一步發育成宏觀晶體。為此， Volmer假定臨界核是處于介穩狀態，即它們不能進一步長大，但卻能重新離解。這樣就可以用玻爾茲曼統計求出核的形成幾率： ? 39。 e x p Gwz kT??? 臨 為指前因子。由于該幾率應等于臨界核的形成速率 與核的平均壽命 的乘積，因此： 39。z39。J ?139。 39。 e xp GJzkT???? 臨（ ） （ ） 均相成核－ 成核速率方程 ?為了將式 ()用于實際發生的不可逆過程，必須假定凝聚相的生長不會明顯地改變氣相的過飽和度，同時可以合理地認為臨界核僅一半重新離解，另一半則繼續長大。于是成核速率（ J） 應為 J’的二分之一，得到成核速率方程如下： ( 4 ) e x p2 c i GaPJ r n kTm k T? ? ??? 2 臨臨式中 P為蒸氣壓； 為凝聚系數； 是單位體積中單體 (成晶原子或分子 )的濃度； 稱為動力學頻率因子，是到達生長面的粒子入射流量。 ca/in P kT?1/ 2(2 )ca P m kT ?（ ） 均相成核－ 成核速率方程 ?聯立式 ()， ()和 ()，成核速率公式()的指數項變為 321 1 6e x p { [ L n ] }3rmePkTk T V P?? ??可見，從晶體生長實踐的觀點看，成核速率公式的一個重要特點是成核速率與過飽和度有關。成核過程在某一特定過飽和度值下突然開始，然后急劇加速。另一方面 值的變化 (例如襯底的存在、雜質污染等 )，也將顯著地影響成核過程。 ?．異相成核及其影響因素 ?在固體表面上的氣相淀積成核稱為異相成核。固體表面的存在大大降低了成核自由能，從而強化了成核作用。在襯底上形成一個核的表面能等于各種界面表面能的代數和 () i i c V c V c s c s V s V sS S S S? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ??式中 、 、 分別為核體 氣相界面、核體 襯底界面和襯底 氣相界面的比表面能；而 和 為相應的接觸面積。核的表面能與核跟襯底間的接觸角有關，假設了核的幾何形狀就可以進行理論計算。 cV? ? cs? ?Vs? ?cVS? csS ?異相成核－帽狀核成核自由能變化 ?例如，對于帽狀核，異相成核自由能變化 ? ，是均相成核自由能 和接觸角 的函數 ?G? 均 G? 異321 6 ( ) ()3 VfG G fG? ? ? ?? ? ? ??異均2( 2 c os ) ( 1 c os )() 4f ??? ???c o s V s c scV?????????() () () 異相成核－帽狀核成核速率表達式 ?假定襯底表面上存在成核單體，亞臨界聚集體和球面帽